Alfiero nasce a Pistoia, secondogenito di una numerosa famiglia, nel 1905 da Maria Guarducci e Pergentino Cappellini, imbianchino. È di carattere vivace, intelligente e insofferente verso le convenzioni. Frequenta la locale Scuola d’Arte. Si ammala gravemente ai reni. Frequenta poi gli artisti pistoiesi Agostini, Bugiani, Zanzotto, Marino Marini, e segue gli insegnamenti di Giovanni Costetti e Giovanni Michelucci. Stringe amicizia col poeta Piero Bigongiari. Dal ’27 al ’41 partecipa alle mostre collettive d’arte regionale organizzate dal sindacato di Belle Arti. Frequenta la casa/studio di Ardengo Soffici a Poggio a Caiano ma, allergico alle teorie più estreme – sia a quelle di retroguardia che a quelle di rottura – prosegue nel suo personale stile tendente al rinnovamento dei canoni della tradizione toscana, specie nel tema del paesaggio. Scrive racconti, che pubblica dal ’32 al ’34 sul settimanale pistoiese «Ferruccio» mentre sue opere figurano sul «Frontespizio» e «Primato». Frequenta nell’anno scolastico ’34-’35 i corsi di Pittura all’Accademia di Belle Arti di Firenze diretta dal pittore Felice Carena e la Scuola Libera del Nudo. Dal ’35 partecipa alle Quadriennali d’Arte Nazionale a Roma. È presente alla Biennale d’Arte di Venezia del ’36, ’40 e ’42. Persistendo nel suo rifiuto di iscriversi al Partito Nazionale Fascista, gli viene precluso l’insegnamento all’Accademia di Belle Arti. Nel ’41 è richiamato alle armi. Nel settembre ’43 viene arrestato dai nazisti con l’accusa di essere una spia. Fugge e si unisce alle formazioni partigiane. Dal ’45 sino all’anno della sua scomparsa insegna materie pittoriche alla Scuola d’Arte di Pistoia. Diviene amico di Guttuso. Nel ’60 sposa Flora Pellegrini, di trentacinque anni più giovane di lui, già sua allieva alla Scuola d’Arte. A dicembre, colpito da ictus perde l’uso della parte sinistra del corpo. Nel marzo ’61 viene ospitato per alcune settimane dal pittore Primo Conti nella sua villa di Fiesole, dove riprende faticosamente a dipingere. Muore per un blocco renale nel ’69.